Транспорт протонов через наноразмерные гофры в двух
Nature, том 620, страницы 782–786 (2023 г.) Процитировать эту статью
7877 Доступов
214 Альтметрика
Подробности о метриках
Бездефектный графен непроницаем для всех атомов1,2,3,4,5 и ионов6,7 в условиях окружающей среды. Эксперименты, которые позволяют разрешить газовые потоки с потоками в несколько атомов в час через мембраны микрометрового размера, показали, что монокристаллический графен полностью непроницаем для гелия, самого маленького атома2,5. Также было показано, что такие мембраны непроницаемы для всех ионов, включая самый мелкий – лития6,7. Напротив, сообщалось, что графен обладает высокой проницаемостью для протонов, ядер атомов водорода8,9. Однако нет единого мнения ни о механизме неожиданно высокой протонной проницаемости10,11,12,13,14, ни даже о том, требуются ли для этого дефекты в кристаллической решетке графена6,8,15,16,17. Здесь, используя сканирующую электрохимическую клеточную микроскопию высокого разрешения, мы показываем, что, хотя проникновение протонов через механически расслоенные монослои графена и гексагонального нитрида бора не может быть объяснено какими-либо структурными дефектами, наномасштабная неплоскостность двумерных мембран значительно облегчает транспорт протонов. Пространственное распределение протонных токов, визуализируемое с помощью сканирующей электрохимической клеточной микроскопии, обнаруживает заметные неоднородности, которые тесно коррелируют с наноразмерными морщинами и другими особенностями, в которых накапливается напряжение. Наши результаты подчеркивают, что наноразмерная морфология является важным параметром, обеспечивающим транспорт протонов через двумерные кристаллы, которые в основном рассматриваются и моделируются как плоские, и указывают на то, что деформация и кривизна могут использоваться в качестве дополнительных степеней свободы для управления протонной проницаемостью двумерных материалов.
Измерения транспорта протонов через двумерные (2D) кристаллы показали, что эти кристаллы создают энергетический барьер для входящих протонов около 0,8 эВ и около 0,3 эВ для графена и гексагонального нитрида бора (hBN) соответственно8. Дополнительные эксперименты с более тяжелым изотопом водорода дейтерием показали, что начальная энергия прилетающих протонов не задается тепловыми возбуждениями (около 25 мэВ), а составляет около 0,2 эВ из-за нулевых колебаний протонов, связанных с атомами кислорода в протонпроводящих средах9. . Эта поправка повышает общие энергетические барьеры E, создаваемые кристаллами, примерно до 1,0 эВ и примерно 0,5 эВ для графена и hBN соответственно. Несмотря на эти открытия, механизм проникновения протонов через 2D-кристаллы остается спорным. Общий консенсус в расчетах теории функционала плотности заключается в том, что энергетические барьеры должны быть значительно больше14. Исследования (например, 10,11,13,14,18) дали довольно широкий диапазон E, но всегда превышающий значение около 1 эВ, найденное экспериментально. Разброс значений возникает из-за различных допущений, сделанных в моделях, например, идет ли процесс медленнее, чем время релаксации решетки14, протоны туннелируют квантово-механически11,12 или протоны локально гидрируют углеродную решетку (и, следовательно, локально расширяют ее) перед переносом13, 19. Эта неопределенность послужила причиной альтернативного объяснения, широко обсуждаемого в литературе, а именно, что проникновение протонов происходит через структурные дефекты в кристаллической решетке. Эта гипотеза основана на экспериментах с использованием графена, выращенного методом химического осаждения из паровой фазы (CVD)15,16,17, который имеет границы зерен, поры и другие дефекты, которые появляются во время роста и переноса20,21,22. Эксперименты с использованием CVD-графена обычно сообщают об очень высоких скоростях проникновения протонов, а иногда даже о потере непроницаемости графена для других ионов16. Однако объяснение, предполагающее дефекты атомного масштаба как единственные центры, проводящие протоны, неприменимо к механически расслоенному графену. Действительно, просвечивающая и туннельная электронная микроскопия не смогла обнаружить каких-либо вакансий или других дефектов атомного масштаба при сканировании относительно больших площадей таких кристаллов. Что еще более важно, эксперименты по газопроницаемости, которые могут легко обнаружить дефект размером в один ангстрем, проницаемый для газов внутри мембран микрометрового размера1,2,4,5, не обнаружили ни одного дефекта в расслоенном графене и монослоях hBN6. Необходимы дополнительные экспериментальные данные, чтобы понять транспорт протонов через бездефектные 2D-кристаллы и разрешить существующие противоречия.